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常见的干法脱硫有活性炭脱硫、氧化铁脱硫、氧化锌脱硫和氧化锰脱硫,这段时间我们先介绍一下活性炭脱硫的方法。
用活性炭去除工业气体中的硫化氢和有机硫化物的方法称为活性炭脱硫法。
活性炭脱硫是20世纪30年代初发展起来的一种脱硫方法,至今仍在北美和一些西欧国家广泛使用。50年代初,活性炭脱硫技术开始在国内几家中型化肥厂得到应用。20世纪70年代以后,科技工作者利用国外的蒸汽再生技术,研制出一种廉价的脱硫专用活性炭,创造了活性炭脱硫——过热蒸汽再生工艺。活性炭脱硫已成为小氨厂应用最广泛的脱硫方法。
活性炭是一种孔隙率较大的黑色固体。其主要成分为石墨微晶,呈不规则、无定形。活性炭的孔径不均匀。可分为大孔(2000-10000A)、过渡孔(100-2000a)和微孔(10-100a),主要成分为微孔。孔隙体积接近0.8m3/g。活性炭具有较大的比表面积,可达1800m2/g,一般为500-1000m2/g。它们为脱硫的反应物提供了足够的反应场所和空间。
01
活性炭脱硫剂的基本原理
在室温下,气态硫化氢可以与空气中的氧气发生如下反应
h2s + O2 = 2水2 + 2
H = 434.0 KJ/mol,;G = 511.18 KJ/mol
这是一个放热反应。在一般情况下,反应速度非常慢。催化剂可以加速反应。活性炭是硫化氢与氧反应的良好催化剂,可以加快反应速度。
活性炭脱硫属于多反应。结果表明,硫化氢与氧在活性炭表面的反应分为两步:第一步是活性炭表面化学吸附氧,在中心表面形成氧化物作为催化剂。这一步容易进行,所以只要工业气体中含有少量的氧气(0.1-0.5%)就可以满足活性炭脱硫的需要。第二步是气体中的硫化氢分子撞击活性炭表面,与氧气发生化学反应吸附在活性炭表面,生成硫分子沉积在活性炭的孔隙中。沉积在活性炭表面的硫对脱硫反应也有催化作用。脱硫过程中产生的硫以多分子层的形式吸附在活性炭的孔隙中。活性炭的气孔越大,气孔表面沉积的硫层越厚。它可以超过二十个硫原子。在微孔中,硫层的厚度一般为4个硫原子。
当活性炭失效时,孔隙基本上被硫填满。活性炭孔隙率大,所以活性炭的硫容比其他固体脱硫剂(活性氧化铁、氧化锌、分子筛等)大。活性炭具有良好的脱硫性能,其硫容可超过100%。
活性炭的脱硫反应主要是在活性炭孔内表面进行的。由于表面自由能的存在,对工业气体中的分子有一定的吸附作用。水蒸气在活性炭中,除了存在多分子层吸附外,还存在毛细管冷凝。因此,在常温下进行脱硫时,活性炭表面会凝结一层薄薄的水膜。利用硫化氢在水中的溶解,使硫化氢在活性炭上的吸附处于更有利的条件,从而加速脱硫。此时,液态水膜中就会发生硫化氢氧化。因此,当气体中有足够的水蒸气时,硫化氢可以更快地被吸收和氧化。如果气体中有少量氨,活性炭孔表面的水膜呈碱性,更有利于吸附酸性硫化氢分子,能显著提高活性炭和硫化氢氧化的速度。
当活性炭降解气体中的硫化氢时,还会发生以下副反应:
4 nh3 o2 + 2 h2s + 3 = 2 (NH4) 2 s2o3
2 nh3 o2 + H2S + 2 = (NH4) 2 so4
气体中氨含量越高,活性炭脱硫过程中产生含硫草酸盐的可能性越大。
02
活性炭的物理和化学性能
就活性炭本身而言,硫容和强度是影响活性炭脱硫性能的最重要因素。前者提供了良好的脱硫条件,而后者保证了颗粒活性炭在使用过程中不破碎。硫容与活性炭的比表面积密切相关,比孔体积与孔径分布密切相关。
01
硫容量
硫容是活性炭(脱硫)最重要的技术指标,代表着活性炭的最大脱硫能力。活性炭的饱和硫容用于半水煤气脱硫(H2S≦70mg/m3)为50-100%,工业硫容一般为20-50%;转换气脱硫(H2S≦15mg/m3),工业硫容一般为20-40%;用于合成甲醇气体脱硫(H2S≦1.5mg/m3)时,工业硫容降低至12-20%。
02
比表面积
活性炭是一种高孔隙率的固体材料,具有较大的比表面积,一般500-1000m2/g,最好可达1800m2/g。
微孔活性炭,比表面积大,大而过度孔隙发达的活性炭,其比表面积略小。活性炭的活化程度越高,大孔和超孔越发育。对于有机硫,如硫醇、噻吩,活性炭的比表面积越大越好。过量孔隙较大且发育良好的活性炭有利于工业气体中硫化氢的去除。活性炭的比表面积与硫容不成正比。考虑到硫化氢和有机硫化物的需要,一般采用孔隙过度发达的活性炭。
03
比孔隙体积
活性炭的比孔容积是指每单位重量活性炭颗粒的总孔容积,单位为cm3/g。
为简便起见,在工业生产中,活性炭的比孔体积常表示为持水量(%)。虽然活性炭的持水比在概念和单位上不同,但在价值上是非常接近的。例如,活性炭的专用溶剂为0.6cm3/g,其含水量约为60%。
由于活性炭的硫化氢达到饱和,活性炭的孔隙基本上已被硫填充,所以活性炭的孔隙体积或含水量比活性炭大,而含硫量比活性炭更直接。活性炭的活化程度越大,孔隙体积或持水量越大,对应的硫容大大降低了颗粒活性炭的强度。一般来说,在保持颗粒活性炭一定强度的情况下,可以提高活性炭的比孔体积。
04
的强度
用于脱硫的活性炭为圆柱形或球形颗粒状活性炭,这需要一定的强度,否则在脱硫剂的再生过程中很容易被打破,增加了活性炭吸附剂的体系阻力。活性炭的强度分为抗压强度和耐磨强度。一般要求抗压强度为> 0.5mpa。耐磨性强度一般要求为>90%。
05
体积密度
体积密度,也称比重,用g/L表示。
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